改善炉内水工况防止锅炉腐蚀

东北虎

改善炉内水工况防止锅炉腐蚀
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水局部浓缩时，浓Na3PO4溶液也将破坏保护膜。因为Na+可能置换Fe3O4中的 Fe2+，而Na+的半径为9.8nm，Fe2+的半径为8.3nm，Na+的半径比Fe2+的大18%，置换的结果将使Fe3O4晶格扭曲，引起 Fe3O4保护膜的破坏。如果用K3PO4代替Na3PO4，对保护膜的破坏更大，因为K+的半径为13.3nm，比Fe+的离子半径大60%，使晶格的扭曲更为严重。所以，对于高参数锅炉，当给水硬度很小（<3μmol/L）时，可以采用低磷酸盐处理，使炉水的PO43-含量保持在较低的水平。目前，国外的水质标准提高了，压力为2.94MPa以下的锅炉，炉水PO43-的控制标准与过去的基本一样，2.94MPa以上的锅炉为 0.5～5mg/L，14.7Mpa级的锅炉为0.3～3mg/L。 协调磷酸盐处理。为了消除炉水中的游离NaOH，可以采用协调磷酸盐处理。
进行磷酸盐处理时，应注意控制炉水的pH值。如果炉水的pH值低于控制标准的下限，有产生酸腐蚀的可能。此时，应该往锅内添加适当的中和剂，比如加 NaOH（对于过热器和再热器为不锈钢的锅炉不能使用NaOH）。添加中和剂时，应控制炉水的pH值不得超过正常运行控制标准的上限。
有的国家为了克服磷酸钠处理的缺点，正在试验用LiOH进行炉水处理。因为Li+的半径为7.8nm，比Na+的半径小得多，接近Fe2+的半径，这样LiOH不会损坏钢的保膜。
3 S; P% H/ z5 E2 I2 s9 F亚临界参数以上的锅炉，不宜用磷酸盐处理。直流炉不能用磷酸盐处理，因为采用磷酸盐处理会大量增加含盐量，使锅内和汽机的沉积物增加。
2、挥发处理
所谓挥发处理就是往锅内加挥发性的氨和联氨。氨的作用是调节给水和炉水的pH值，联氨的作用是除去给水中的溶解氧。挥发处理量，给水pH值的控制范围，各国规定的标准不一。不少国家根据锅炉的类型和热力系统设备的状况规定不同的标准，对于汽包炉，当加热器的管材是铜合金时，规定pH为8.8～9.2；当加热器的管材不是铜合金时规定pH为9.2～9.4；对于直流炉规定pH为9.2～9.4。在确定pH值的控制范围时，必须考虑既不对热力系统的铜合金产生氨腐蚀，又要尽量降低系统钢铁部件的腐蚀。从防止铜合金部件的氨腐蚀讲，希望加氨量低一些，pH值维持低一点。从防止钢的腐蚀讲，希望提高加氨量，以中和进入热力系统的酸。据文献介绍，对于超临界压力的机组，当汽机凝结水含氯量为20～40mg/L，CO2为800μg/L，凝结水pH值达到9.7，低压加热器铜管汽侧和水侧的腐蚀反而大大减缓。还有的文献认为，在一定条件下，由于加氨提高pH值对黄铜管的保护作用可能超过氨对黄铜的腐蚀作用，所以，把 pH值提高到9.3～9.4是可以的。上述文献所得的结论，虽有一定的实验事实作为依据，但我们必须保持慎重的态度，在控制pH值时，要按我斩水汽质量标准执行，同时，继续进行试验研究。挥发处理时，给水联氨需要保持一定的含量，以保证除氧效果。我国规定给水联氨含量为10～50μg/L，美、日等国规定为10～30μg/L，苏联规定为30～50μg/L。关于加药的部位，各电厂的作法不完全一样，有的电厂把氨和联氨的混合液加到凝结水升压泵的入口侧，低压凝结水系统就不再设加药点；也有的在低压加热器前的系统中加氨，在除氧器之后加联氨。国外一般倾向于在凝结水升压泵的入口侧加氨和联氨的混合液，并且建议增设加药点，以保证系统的各个部位都维持一定的浓度，使各个部位都得到保护。
8 |, q# W6 G& m5 v+ R挥发处理有明显的优点：锅炉不会产生浓碱引起的腐蚀；因为是挥发性的，随着炉管熳度的升高和炉水的浓缩，氨逐步挥发，随蒸汽带走，所以不会在局部位置浓缩成浓碱；不会增加炉水的含盐量。不会出现盐类隐藏现象。
挥发处理的缺点：a.炉水pH值控制较难。因为氨的挥发性大，不能保证受热面的所有部位都保持所需的pH，如果说微量氯化物漏入凝结水，可能使受热面局部位置炉水pH值降至7以下，出现酸腐蚀。b.易引起铜路透社的腐蚀。挥发处理时，给水和炉水的含氨量较高，蒸汽的含氨量也较高，在凝汽器的控抽区氨浓度过大，会引起该处铜管的氨蚀。
3、中性处理
, @9 G! V& ~" t* f* I# c5 y, N所谓中性处理是使给水pH值保持中性，一般是6.5～7.5，同时在验水中加氧或者过氧化氢。所以，中性处理是指加氧或过氧化氢的中性水处理法。中性处理又叫中性水规范，或称中性运行方式。它和磷酸盐处理、挥发处理不同，水的pH值范围不是碱性而是中性，给水不进行除氧，而是加氧或过氧化氢。
为什么加氧或过氧化氢能防止腐蚀呢，因为氧有双重作用，它既可以是阴极去极化剂，又可以是阳极钝化剂，当氧起阴极去极化剂作用时，氧含量增加，腐蚀速度上升。当氧起钝化剂作用时，氧的存在是降低腐蚀速度的，并且在一定浓度范围内，随着氧浓度的增加，腐蚀速度下降。究竟氧起何种作用，要根据条件来确定。根据文献介绍，钢与水中氧反应的结果，在其表面生成一层Fe3O4，反应式为：
: X  S# U7 X9 q5 X0 `; o                  6Fe+ O2+6H+→Fe3O4+3Fe2++3H2O                                    （4-11）
+ B+ v4 e; ?7 I8 Z" B+ E所生成的Fe3O4称为内伸层，和钢本身的晶体结构相似。在晶体之前有空隙，水仍会从空隙渗入钢表面，使钢产生腐蚀，如果不能堵塞这些空隙就没有防蚀效果。在水中加O2或H2O2，能使Fe2+氧化为Fe2O3，其反应式为：
" X0 y/ L. U# K% y                  2Fe+2H2O + O2→Fe3O4+4H+                            （4-12）
" O# C/ ~  b% z/ o) X' T所生成的Fe2O3沉积在Fe3O4膜上面，堵塞Fe3O4了的空隙，使水无法通过膜，钢的腐蚀受到抑制，这层Fe2O3称外延层。由此可见，如果说氧的存在能产生外延层，那么，氧就可对钢起钝化作用，否则不起钝化作用。
1 m5 i5 R+ i$ n& ^我们还可以从Fe—H2O体系的电位—pH图来分析O2或H2O的作用。要使铁不腐蚀，必须使其电位处于稳定区域钝化区。在挥发处理时，pH值在9～10 之间，电位在-0.5V左右，处于钝化区，所以钢不腐蚀。铁在中性水中的电位为-0.46V左右，此时处于腐蚀区，将受到腐蚀。要使铁在中性是保持稳定，必须使铁的电位升高到3V以上，进入钝化区，或者使铁的电位下降到-0.6V以下，进入稳定区。加O2或H2O可以使铁的电位升高，进入钝化区。据测定，当pH值7.5时，加O2的电位为0.33V，加H2O2的电位为0.43V，都处于钝化区，可以达到保护的目的。
9 N/ V" ]6 f( d  l中性处理对条件的要求比较严格，如果控制不好，不但起不到防腐的作用，还可能引起腐蚀。中性处理要求的条件主要是：
给水电导率。中性处理对给水电导率的要求很严，给水应深度除盐，其电导率应小于0.15μs/cm，特别是对Cl-的要求很严。因为随着电导率的增加，氧可以由阳极钝化剂变为阴极去极化剂，局外离子的存在，特别是Cl-的存在，使保护膜难以形成，或者破坏已经形成的保护膜，造成钢的点蚀。当水中Cl-含量达0.35mg/L时就会引起点蚀。为了生成良好的保护膜，应控制Cl-<0.1mg/L。 pH值。联邦德国在实施中性处理时，一般保持pH值为6.5~7.5。但是，锅炉运行时要维持pH值为7左右比较困难。因为水很钝，缓冲性小，二氧化碳漏入时会使水的pH值降至酸的范围，使钢的腐蚀速度增加。同时，凝汽器泄漏也可使水的pH值降低，产生酸腐蚀。为了安全起见，在水中加入氨提高pH值，并将 pH值控制在7.3~7.4，这样，中性处理就变为加氧和氨的联合处理比只加O2或H2O2的中性处理更为优越。
氧化还原电位。根据运行经验，铁的电位升高到0.40~0.43V比较合适，以保证处于钝化区。
* t- g( p9 L' G0 H( oO2或H2O2的浓度。据研究，当给水含氧量小于0.1mg/L时，钢的腐蚀速度大；当含氧量为0.1~10mg/L时，钢的腐蚀速度最小；当含氧量为 10~100mg/L时，钢的腐蚀速度又上升；当含氧量为100~860mg/L时，腐蚀速度又下降。所以，氧的浓度维持在0.1~10mg/L的范围内较为合适。浓度太低了，腐蚀速度会加大。浓度太高了，腐蚀速度也大。据试验，给水的含量为200μg/L左右较为恰当。一些国家的沸水反应堆核电站，给水含氧量保持不低于200μg/L。
% x' X5 ~' O; y9 B中性处理只能用于直流炉，不能用于汽包炉。因为，汽包炉的炉水电导率随着水的蒸发而提高，这样，电导率不能维持在规定的范围内。目前，中性处理只应用在超高压以上的机组。
! ]! o! K: p4 w+ g中性处更换加药部位，主要是凝结水泵的出口，有时为了减少低压加热器蒸汽侧钢的腐蚀速度，把O2或H2O2加至低压加热器的加热蒸汽中。为了保持氧化膜的完整，必须不间断地加药，以不断修补因各种原因损坏的保护膜。根据运持经验，如果加药中断，腐蚀速度会显著增加。
在中性处理时，加O2或H2O2究竟有什么区别？过去认为，它们之间没有什么区别，其处理目的和结果是一样的，只不过加H2O2 比加O2更方便一些。根据近年来的研究，两者在作用机理上是不同的。加O2时，氧和钢直接作用生成氧化膜。而加H2O2时，首先是生成络离子Fe (O2H)2+，这种络离子称为过氧氢根合铁（Ⅲ）离子，中心离子是Fe3+,配位离子为(O2H)-。然后，络离子分解生成铁的氧化物保护膜。目前，中性处理普遍使用O2。
. U6 Y# _' r" D+ @$ Q5 M2 y$ j3 J和碱性处理相比，中性处理的优点主要是：
( v5 l3 s" z- B    锅炉的腐蚀速度显著下降。根据联邦德国的运行经验，中性处理时，给水的含铁量可以降至20μg/L以下，比碱性处理时低。同时，过热蒸汽和锅炉沉积物的含铁量都比碱性处理时小。由于腐蚀速度小，锅炉各部位的结垢量显著下降。
- t! Q* n5 j4 V/ _- b& P提高了锅炉运行的安全性。因为腐蚀和结垢速度下降，管壁的温度也下降，这就是提高了锅炉运行的安全性。
延长了锅炉清洗的间隔时间。和碱性处理比较，清洗间隔时间延长了一倍甚至更的时间。
凝结水净化设备的运行周期明显延长。因为中性处理时，氨含量较低，使离子交换树脂的工作周期延长，这样再生的次数减少，再生液的用量降低，处理水量增加，运行成本也就降低了。
可以使给水系统的低温部分得到保护。因为，在凝结水泵出口加氧或过氧化氢，给水系统低温部分的金属表面能生成良好的保护膜。而碱性处理，除氧器以前的低温管道和设备仍然有受腐蚀的可能性。
* Y: c) u9 K' I4、络合剂处理
5 L7 O/ x' m# O2 _+ Y3 O络合剂处理就是往锅内加络合剂，主要是乙二胺四乙酸铵盐（EDTA铵盐）。EDTA铵盐加入给水以后，它和水中的铁等阳离子络从事生成络合物。这种络合物溶于水，在温度为280~300℃时将分解。铁的络合物分解以后，在炉管表面生成一层Fe3O4保护膜，同时释放出EDTA铵盐，它将在温度低于280~300℃的部位继续和铁等阳离子络合。
/ i- M+ @* q- x5 y( ~4 ], A要使EDTA铵盐处理得到满意的结果，必须保证给水钝度高，除含铁离子外，几乎不含别的阳离子。这样，给水络合处理后，只生成铁的络合物，它分解以后可以在金属表面生成Fe3O4保护膜