燃料电池的特性和应用（2）

Laivn

摘  要：燃料电池是一种先进的化学电源，它作为开放式电源系统，已成为新的发电技术。燃料电池是高效、无噪音和少污染的洁净能源，必然受到人们的青睐。燃料电池的主要类型有碱性燃料电池、磷酸燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、质子交换膜燃料电池和固体氧化物燃料电池。本文就燃料电池的发生、发展、原理、特点、类型、应用等作一简要的综述。
' A' |* ^6 X- v7 c; k
1 n( g1 _7 t! S* M1 ~6熔融碳酸盐燃料电池（Molten Carbonate Fuel Cells－MCFC）
　　20世纪20年代，瑞士化学家Bewer首创熔盐电池。50年代,Ketelear和Broes演示了首台熔融碳酸盐燃料电池。80年代，美国、日本的地面燃料电池发电站的研究开发转向高温燃料电池——熔融碳酸盐燃料电池，其工作温度约为650℃。高温工作，化学活性高，发电效率高，可不使用贵金属铂作催化剂，可应用脱硫煤气或天然气作燃料，这里，一氧化碳不再是毒物，而成为燃料。反应式为
　　正极：O2＋2CO2＋4e－→2CO32－
　　负极：CO＋CO32－→2CO2＋2e－
　　2H2＋2CO32－→2H2O＋2CO2＋4e－
: l7 B6 r* f) h+ J) n: d5 a　　总反应：O2＋2H2→2H2O
3 j7 a2 P* Q; |; I　　熔融碳酸盐燃料电池的电解质是锂和钠的碳酸盐混合物，导电离子是碳酸根离子，由于CO32－离子生成CO2后又再生，电解质的组成基本保持不变，需将负极产生的CO2返回到正极。熔融碳酸盐电池中的隔膜是关键部件，要求高强度，高离子导电性，又要耐高温腐蚀，已普遍采用偏铝酸锂隔膜，可用带铸法制备。负极电催化剂为镍铬、镍铝合金，正极电催化剂为锂化氧化镍。
2 e/ f5 T! |" j: z9 \' S$ ]3 q/ }　　熔融碳酸盐燃料电池已成为现在实现兆瓦级商品化燃料电池发电系统的发展方向，作为民用或工业应用的较大规模发电装置，技术日趋成熟，此外，正在加紧研究以煤制气为燃料的更大规模的电站，100年前人们用煤直接发电的梦想可望指日实现。7固体氧化物燃料电池（SolidOxideFuelCells－ SOFC）
! W5 e" p% H4 U  ?    固体氧化物燃料电池既是一种高温电池，又是一种全固态燃料电池。1937年，Baur和Preis制成首台
: M/ m4 f7 h/ g1 ^' Z# B    1000℃工作的固体氧化物燃料电池装置，近20年来进一步受到人们的关注，正大力研究开发固体氧化物燃料电池，其显著特点是全固体化，没有液体电解质的腐蚀和电解液流失问题。高温工作，反应效率高，不需要昂贵的贵金属催化剂，而且可直接应用天然气、煤气和碳氢化合物作燃料，解决了燃料电池的许多问题。最适宜的应用是与煤气化和燃气、蒸汽轮机构成联合循环发电系统，建造中心集中电站和地区分散电站。这种电池对陶瓷材料的要求高、制备难、成本高，预热和冷却系统复杂，不容易建立。
9 M( ]# J! ^# c* q4 m    固体氧化物燃料电池的电解质常用氧化钇稳定的氧化锆（YSZ），这是一种离子晶体，需在高温下工作（～1000℃），高温下具有传递氧离子的作用，氧离子在电位差和浓度差的驱动下通过固体电解质中的氧空位迁移，反应式为
3 R; v& g, G7 w- J    正极：O2＋4e－→2O2－
    负极：2H2＋2O2－→2H2O＋4e－
3 }* c1 V" a2 q$ j7 C! K    2CO＋2O2－→2CO2＋4e－
3 S8 n3 u9 L2 _+ k* |. E    CH4＋4O2－→CO2＋2H2O＋8e－
9 G5 o8 ?2 h# |  M( t- W    总反应：O2＋2H2→2H2O
8 ]! i! ^7 ]& a9 L: |    O2＋2CO→2CO2
% J+ v: d9 K# i- ?6 _: u9 W    2O2＋CH4→CO2＋2H2O
7 `$ z9 [! |  z; `    固体氧化物燃料电池比熔融碳酸盐燃料电池有高得多的电流密度，可采用CO作燃料，不需要CO2循环，工作系统简单，电解质稳定。
    固体氧化物燃料电池的结构主要有3类：平板式、瓦楞式和圆管式，不同式样的元件，材料相同或很相似。常用的圆管式固体氧化物燃料电池由一端封闭的多个电池单元串联或并联组装而成，从里到外是CSB支撑管、LSM空气电极、YSZ电解质膜和Ni－YSZ燃料电极。
$ t  q( y& ]0 ]# H6 Y  Y    固体氧化物燃料电池处于研究活跃期，国际会议多，研究文章多，发展空间很大，应用面向大型电站，正在积极进行商业化开发。固体氧化物燃料电池的发展要求制备大面积薄膜电解质，降低工作温度。2000年，Science杂志报道日本名古屋研究院的 T.Hibino试验了低温固体氧化物燃料电池，采用新电解质SDC，工作温度降至500℃～350℃，电压为0.9V，峰功率密度为0.4W/cm2和 0.1W/cm2。
8质子交换膜燃料电池(ProtonExchangeMembraneFuelCells－PEMFC)
    质子变换膜燃料电池是又一类全固态燃料电池。1959年，W.T.Grub首先在燃料电池中应用有机阴离子交换膜，不久，美国宇航局在Gemini航天飞船中应用了离子膜燃料电池，当时的离子膜为聚苯乙烯磺酸膜，这种膜的稳定性差，寿命短。后来，由于氯碱工业需要，美国Dupont公司开发成功全氟磺酸膜，1966年，该膜首次用于燃料电池，虽然改进了性能，提高了功率和寿命，但因成本太高，在航天应用中竞标失败。1983年，加拿大Ballard公司在质子交换膜燃料电池工作中实现了技术突破，大幅度提高了电池性质，大大推动了质子交换膜燃料电池的发展。
/ ], W4 K1 j) F    质子交换膜燃料电池的电解质为全氟磺酸型固体聚合物膜，在离子交换膜中氢离子以水合质子H＋形式从一个磺酸基转移到另一个磺酸基，从而实现质子导电。质子交换膜燃料电池的工作类似于氢氧酸性电解质燃料电池，反应式为
: `: h' t+ L! i$ h% E* I    正极：O2＋4e－＋4H＋→2H2O
    负极：2H2→4H＋＋4e－
% A2 g6 D, ?% x" d    总反应：O2＋2H2→2H2O
    质子交换膜燃料电池的核心部件是质子交换膜，应具有高的离子导电性和强的气体密封性。现在主要应用美国Dupont公司生产的全氟磺酸膜Nafion系列膜，如Nafion117、115、112、105等，单电池试验表明，Nafion112膜的导电性最佳，0.72V时的电流密度>1A/cm2。美国Dow化学公司也研制成具有短侧链的高电导全氟磺酸膜，日本Chlorine也试制了离子交换膜。
    在质子变换膜燃料电池中，电催化剂为Pt/C或Pt－Ru/C，双极板用石墨或表面酸性金属板。工作温度低（～100℃），理想燃料为纯氢。对家庭和分散电站可应用天然气重整制氢作燃料，技术较成熟。对于电动汽车，积极开发汽油重整制氢技术生产富氢气体。
    甲醇有较高的电化学活性，可直接以电化学反应发电。以甲醇为燃料的燃料电池称为直接甲醇燃料电池（DirectMethanolFuelCells－DMFC）。甲醇的资源丰富，价格便宜，燃料补充方便，结构简单，能量密度高，启动时间短。直接甲醇燃料电池的反应式为
    正极:3O2＋12H＋＋12e－→6H2O
    负极：2CH3OH＋2H2O→2CO2＋12H＋＋12e－
$ X7 U  m* G5 W0 o9 ]    总反应：2CH3OH＋3O2→2CO2＋4H2O
　　直接甲醇燃料电池作为移动电源，受到美国军方的重视。2001年，以色列的科学家指出，应正视甲醇的缺点，如有毒、易燃、高的穿越性等，对应用不利，由此他们提出开发和应用直接氧化燃料电池（DirectOxidationFuelCells—DOFC）。
. C* O% w& e" K  L$ {7 R; z5 L9碱性燃料电池（AlkalineFuelCells—AFC）
　　20世纪60年代，美国PrattandWhitney公司应用和改进Bacon碱性中温燃料电池技术，采用85％氢氧化钾电解质（室温下为固体），开发了1.5kW功率的碱性燃料电池，成功地应用于Apollo登月飞船，使人们看到了燃料电池的诱人前景。
! `3 {3 A! y/ |5 Y& Y% n　　碱性燃料电池是全球首先开发和应用的燃料电池。因为碱性电解质与酸性电解质相比，氧的反应活性高，交换电流密度大，因而首先开发了碱性燃料电池，它有高的能量转化率，可应用非铂催化剂，例如应用Raney镍、硼化镍等。碱性燃料电池以氢氧化钾为电解质，反应式为
    正极:O2＋2H2O＋4e－→4OH－
    负极：2H2＋4OH－→4H2O＋4e－
( |: m# {1 H  z" J! G! L    总反应：O2＋2H2→2H2O
    碱性燃料电池存在的问题是要严格消除CO2和严格维持水量平衡，否则会严重影响电解质工作性能，这就大大增加了制造成本。工作燃料除纯氢外，可用乙二醇、甲醇、肼等，例如肼－空气燃料电池，电解质是20％～30％的KOH，反应式为N2H4＋ O2→N2＋2H2O，但肼有毒，且价格很高。
    美国Allis－chalmers公司成功开发出碱性石棉膜氢氧燃料电池。应用抗碱腐蚀的石棉膜浸透碱性溶液作电解质，液氢和液氢作工作燃料，每台输出功率达7.0kW，工作寿命高达2000小时。现在，美国IFC公司生产的第三代航天电源碱性石棉膜氢氧燃料电池的性能更好，输出功率为12kW，电池效率高达70％。
    对于燃料电池，除了普遍性的实际问题如制造和价格外，还有2个突出的技术问题，即反应速度慢和不容易获得纯氢燃料，为了解决这些问题，人们从不同途径努力。因而出现了如上所述的各种类型的燃料电池，其差别主要在于应用的电解质，当然还有其它方面的不同。5种主要燃料电池的技术指标如表1所列。

表15种燃料电池的技术指标

- K! E9 x$ M6 X1 M4 ^. Q类型
       
$ ]: U( \% V# t& a* ?& |# p
# w* H) {) W' A$ D/ g& u负极
$ A5 B+ e& ^; a" Y( d$ X       

正极
1 ]! J5 m3 W( o       
( M: W  q' C: q/ }
  {6 q2 g) S% T2 }- R电解质
1 }' Q5 S) H( |. X% v6 R" m       
( k( n( i+ o# g& g% W
* d' Q8 {0 O" T. w# ^8 y导电离子
       

工作温度/℃
0 I% I6 V, m6 _4 Y- ?" R       

4 o9 O: d  P4 s* _  l, c效率/％

AFC
4 G7 X4 @( `2 U# dPAFC
1 `- T. O  {0 m7 m8 Q$ V/ r) bMCFC
/ j4 u8 R- x! c3 I7 D- \- }' iPEMFC
SOFC
/ ]( ^+ V. A! u8 g; ~: _5 W       

' z( r' [8 j) E' H7 l/ I0 OPt/C
0 V0 X9 M% I  H2 x6 ^; u- ~Pt/C
, u( C$ ?  W4 o# BNi/Cr,Al
Pt/C
2 C' E& Q+ Z; D% K* {3 ]Ni－YSZ
       

! l: g8 S8 }: k6 a+ KPt/C
Pt/C
0 u/ k3 w* N2 _' |# b; tNiO
Pt/C
& H; D, C% z' Q3 d4 A8 OLSM
' m5 D3 Y* X1 n+ P       
" h( O  e% e- W6 x8 ^* g1 X1 A- G  t
KOH
- Y. w- A1 H8 Q1 CH3PO4
* J- }9 k. O2 V/ d# [8 _) sK2CO3/Li2CO3
5 v" g" r+ C/ J# K4 S, c2 HPEM
5 z0 t& T* Y! `- M8 M8 Z4 W* yYSZ
9 u' Z" w) @$ m5 N* L  r       

OH－
6 n3 d+ H" |6 X1 M& X: _H＋
CO32－
H＋
O2－
9 v* Q$ ^9 x3 v) v$ w7 F" t+ O" s8 R       
# e& r3 a6 F1 w9 ?$ H
5 [+ [# j1 V: E) `50～200
180～200
$ i5 u( O' d! ~  e2 E, [: s～650
; F) @) i. ]2 A/ q: H  n50～100
$ A; ^3 @, Z! c! X500～1000
  d; V4 T$ w8 m/ Z- {0 A       
4 u0 T% ]  _: T, H9 j" N0 y/ F
6 S' f. ~; \7 A1 l- @5 O2 E4 ]55～60
40～50
>60
4 [% _, I% o% D7 u- p40～50
& X! S* r  x9 I! R' x7 W>60

: w& f0 w& [' H+ F5 n: ?10燃料电池发电站
    磷酸燃料电池发电站的开发工作始于20世纪60年代后期，美国制定2个10年计划发展磷酸燃料电池发电站，建立了上百座电站，试验情况良好，实验表明确是一种高效可靠的发电新技术。表2为美国磷酸燃料电池电站发展的一些情况。美国还有FCG－1计划，旨在发展大型燃料电池发电站。1983年4月，日本千叶县建成 4.5MW磷酸燃料电池发电站。1991年又在千叶县建成11MW磷酸燃料电池发电站，以天然气为燃料，发电效率为41.1％。现在，日本Fuji、 Toshiba、Mitsubishi都建成了磷酸燃料电池发电站。
9 V! Y2 f8 p  h7 Y; l$ k
4 w4 }6 J9 k8 N+ l3 T# O/ z表2美国PAFC电站的发展
0 T2 o& h6 A& X
时间/年
       

9 ~9 u* g& c' t  G1 ?( l项目
       

型号
) @$ q- K/ K9 U  b' H9 b4 P       
: J+ `1 q" G- V- w# B' N
功率/kW
- q" ]" R( F9 [- T       

台数

1967－1976
1976－1986
1990－1995
9 P0 L* _, z( v, m       
3 z4 n/ m9 B4 g
2 A1 s9 a+ r3 O+ g! U! q; ZTarget
8 I+ q& w3 `% z  i6 tGRI－DOE
; D, M! [8 j9 E! k- YONSI－DOE
       

* Y! D6 i! M# e9 k4 G9 aPC11A
PC18
6 r9 r# Q6 d+ W8 X- fPC25A
       

0 w) C0 ?9 j  l" h12.5
7 {& v+ I2 k  @* g9 M40.0
200.0
- R! F7 U! C! s! R* U) N2 s       
. y4 c9 z+ E  g3 J( k9 W) a
1 N% [" ^+ z) c1 o64
50
( f) K$ y$ `) H% i# }2 r8 x( T; M56
! n3 Q+ V. P4 I- o6 n* ?" L
熔融碳酸盐燃料电池，由于燃料多样化，热电联供，利用率很高。美国和日本在20 世纪90年代大力发展熔融碳酸盐燃料电池发电站，90年代上半叶为技术开发阶段，90年代下半叶为产品试制阶段，21世纪初准备实现批量生产。为发展熔融碳酸盐电池发电站，美国在1987年组建了MCP公司和ERC研究所。MCP公司已在90年代中期在加州Brea和SanDiego分别建立了250kW 的MCFC电站。ERC的MCFC电站建设情况如表3所示。1996年6月，在加州的SantaClara建成世界上功率最大的内重整2MW的熔融碳酸盐电池发电站。
) K. c# C& p: K- ~1 K
表3美国ERC公司的MCFC电站

时间/年
% N) A. R9 H+ d5 P, \+ @7 M% ~       
4 L0 T% E# N; R) h" b+ j+ c; b& N$ B
" J# T/ d" o& f" @功率/kW
$ `- f! L: ]8 N5 u' |# m       

燃料
       

  b# l# d8 x( Y/ |. ^% p# u运行时间/小时
5 f4 d5 b( d+ G
1990
1992
1993
& ]5 I7 o* X& u- R7 _" d8 k1994
1996
6 C) p8 Q9 J- _: _4 I& q  `$ ^' y       

7
2 q' L/ x+ |" L9 x* H2 C  M6 |& u70
120
130
2000
# J/ E- \. \) Z/ m0 a       

天然气
) E9 t/ y7 ?3 U6 f9 @天然气
) I8 ]+ f1 i6 W6 o2 T; s天然气
天然气
天然气
       

3600
1400
; m' P5 T( l2 o6 t9 q1800
2000
5290
3 c- g, T: y0 }0 E# E0 C7 K
. O% k# H3 L; X& h6 B日本在完成30kW 和100kW外重整MCFC电站后，根据新阳光计划（1993年－1999年）发展以液化天然气外重整为燃料的1MW电站。这个1MW级外部重整方式熔融碳酸盐燃料电池发电站，安装在川越火力发电站内，1999年7月末开始发电，工作到2000年1月28日，运行顺利。日本另一个200kW级的重整熔融碳酸盐燃料电池发电站安装在关西试验所。1999年6月末开始发电，工作到2000年2月2日，运行很好。德国的MTU成功地开发了世界上最大的280kW 熔融碳酸盐单组电池。
    固体氧化物燃料电池发电站的开发近20年来发展很快，1984年以来，美国 SiemensWestinghouse已设计建设大型圆管式SOFC电站，匹兹堡的PPMF是SOFC商业化的重要生产基地。近来建设2个25kW电站，一个安装在加州的SanBernardino附近，已运行5582小时，工作正常。另一个为大阪气体和东京气体财团而建，成功运行了13000小时以上，每千小时性能衰减只有千分之一。1997年底为荷兰和丹麦财团在荷兰建立100kW的SOFC电站，运行时间超过10000小时，供电108kW,效率为46％。德国的Siemens公司发展平板式SOFC电站，1995年组装10kW电池组，1996年试验20kW平板式固体氧化物燃料电池电站，计划发展兆瓦级SOFC电站。日本东京煤气公司1992年完成100kW平板式SOFC电站。
　　在质子交换膜燃料电池发电站方面，加拿大的Ballard公司完成了25kW试验后，正开展250kW分散电站试验，以天然气重整制氢为燃料，实现热电联供。德国的Siemens公司在48kW级AFC系统与贮氢电池组合完成100kW级电站的基础上，为新建4艘混合驱动型潜艇提供300kW的质子交换膜燃料电池电站，已于1998年8月完成,交付船厂，它提供的电能和新研制的电动机能使潜水艇在水下潜航时间比传统的潜水艇增加5倍，计划于2003年由PAMFC开动德国海军的新型212级潜水艇。