燃料电池的特性和应用（1）

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1引言
　　众所周知，化学电源是由氧化还原反应将化学能转化为电能的器件。它主要由3部分组成:正负电极和电解质。通常的化学电源都是包含了定量的活性物质，限制了电池的能量和寿命。人们早就设想更先进的电池，这里正负极活性物质源源不断地输入，便可大大突破电池的容量和寿命，这种开放式的电池体系，构成了燃料电池的创造。
　　燃料电池是一种不断添加燃料的化学电池。燃料电池从其基本组成和工作原理看，与通常的化学电池是相同的，因此还是化学电池，但燃料电池又不是一般的化学电池，一般化学电池是储能装置，而燃料电池是发电装置。前者与环境只有能量交换，而后者与环境既有能量交换又有物质交换。燃料电池是将燃料和氧化剂的化学能直接转变成电能和水。这是继水力发电、火力发电和核能发电后，新发展的燃料电池发电技术，其特点是高效、环境友好的发电方式，顺应了新世纪是高效、洁净和安全利用新能源时代的发展趋势。本文对燃料电池的发生、发展、原理、特点、类型和广泛应用作一评述。燃料电池将在我们的生活中扮演重要角色，应该引起我们的关注。
2燃料电池的发展概况
- i+ {7 G' d* j　　1800 年，A.Volta发明了世界上第一个电池。不久就开始了发展燃料电池的工作。1802年，H.Davy试验了碳氧电池，以碳和氧为燃料，硝酸为电解质，电池反应为C＋O2→CO2,指出了制造燃料电池的可能性。1839年，W.Grove将水电解进行逆反应，由稀硫酸使氢气和氧气发生电池反应，产生了电流，试验了氢氧燃料电池的发电原理。1889年，Mond和Langer发展了Grove的实验，得到的电流密度为0.2A/，并开始应用燃料电池的名称。1894年，W.Ostwald分析指出，燃料电池的直接发电效率高达50％～80％，而一般由热能作功发电，受卡诺循环限制，效率在50％以下。但以后很长时期中，燃料电池受到应用材料和设计限制，动力学性能低下，实验没有很大成绩，发展缓慢。
0 o) u8 a/ g/ x4 O* }　　从20世纪50年代开始，燃料电池的发展有了转机。英国剑桥大学的F.T.Bacon对氢氧碱性燃料电池进行了长期卓有成效的研究，主要贡献在3个方面：提出新型镍电极，采用双孔结构，改善气体输运特性；提出新型制备工艺，锂离子嵌入镍板预氧化焙烧，解决电极氧化腐蚀问题；提出新型排水方案，保证了电解液工作质量。因而，成功地制备了5kW碱性燃料电池，寿命达1000小时。这是第一个实用性燃料电池。Bacon的成就奠定了现代燃料电池的技术思想，鼓舞人们努力实现燃料电池的实用化和商品化。
　　20世纪60年代，美国的航天事业迅速发展，在美苏航天技术的竞赛中，迫切要求用高性能电池作为航天动力。通过对各类电池的分析和评估，美国宇航局选用了燃料电池，引进Bacon技术，开发了Apollo登月飞船用的燃料电池。燃料电池在航天飞行中大获成功，进一步推动了燃料电池的开发热潮。
0 c4 k6 T2 X( [　　20世纪70年代，中东战争后出现了能源危机，人们更看好燃料电池发电技术。美、日等国纷纷制定了发展燃料电池的长期计划，以美国为首的发达国家大力支持民用燃料电池发电站的开发，重视研究以净化重整气为燃料的磷酸燃料电池，建立一批中小型电站运行试验。80年代进一步开展大中型电站试验，同时，美、日等国开始从地面电站的研究转向性能更好的高温燃料电池，发展重点为熔融碳酸盐燃料电池，采用净化煤气和天然气作为燃料。现在已有上百台酸性燃料电池的发电站在世界各地运行。
- o7 g4 ]0 i7 S& i3 J　　20世纪90年代，燃料电池更加发展，研究热点是固体燃料电池，即质子交换膜燃料电池和固体氧化物燃料电池。随着人们环保意识的提高，社会舆论压力增大，世界各大汽车公司竞相开发电动汽车，目前众多的电池试用于电动汽车，例如铅酸蓄电池、镉镍电池、贮氢电池、锂离子电池、锂聚合物电池、金属－空气电池、钠硫电池等，但从长远来看，更看好质子交换膜燃料电池。美国三大汽车公司——GM、Ford和Chrysler都已得到美国能源部的资助，大力开发使用燃料电池的电动汽车，积极争取在2004年向市场推出使用燃料电池的汽车。
" ?% p! m. N% j. _/ }: N　　2001年10月在上海召开的APEC会议期间，上海将组织使用燃料电池的电动车行驶在上海街头，以展示中国研究燃料电池的技术水平。
( d! O- a% N/ Z. `" l! q　　基于固态燃料电池比液态电解质具有本质上的优越性，安全稳定，坚固耐用，必然成为未来燃料电池的发展方向。固体氧化物燃料电池的潜在优势今后将得到充分发挥，即将成为最有前途的燃料电池发电技术。
3燃料电池的工作原理
　　燃料电池的一般结构为:燃料（负极）|电解质（液态或固态）|氧化剂（正极）。在燃料电池中，负极常称为燃料电极或氢电极，正极常称为氧化剂电极、空气电极或氧电极。燃料有气态如氢气、一氧化碳、二氧化碳和碳氢化合物，液态如液氢、甲醇、高价碳氢化合物和液态金属，还有固态如碳等。按电化学强弱，燃料的活性排列次序为：肼>氢>醇>一氧化碳>烃>煤。燃料的化学结构越简单，建造燃料电池时可能出现的问题越少。氧化剂为纯氧、空气和卤素。电解质是离子导电而非电子导电的材料，液态电解质分为碱性和酸性电解液，固态电解质有质子交换膜和氧化锆隔膜等。在液体电解质中应用微孔膜，0.2mm～0.5mm厚。固体电解质为无孔膜，薄膜厚度约为20μm。
　　燃料电池的反应为氧化还原反应，电极的作用一方面是传递电子、形成电流；另一方面是在电极表面发生多相催化反应，反应不涉及电极材料本身，这一点与一般化学电池中电极材料参与化学反应很不相同，电极表面起催化剂表面的作用。
　　在氢氧燃料电池中，氢和氧在各自的电极反应。氧电极进行氧化反应，放出电子，氢电极进行还原反应，吸收电子，总反应为:
3 {0 J# Q; c' ?" i" i    O2＋2H2→2H2O
0 i1 [& I; @0 p; B" X/ M' p% S    反应结果是氢和氧发生电化学燃烧，生成水和产生电能。由热力学变量可得到以下理论电动势和理论热效率公式：
    Eo=－(ΔG/2F)=1.23V
    η=ΔG/ΔH=83.0％
0 n8 @: g2 Z1 l. j  }, E" N" Q式中，ΔG和ΔH分别为自由能变化和热焓变化，F是法第常数。
4 z5 J- o% W/ k+ y　　燃料电池工作的中心问题是燃料和氧化剂在电极过程中的反应活性问题。对于气体电极过程，必需采用多孔气体扩散电极和高效电催化剂，提高比表面，增加反应活性，提高电池比功率。
　　氢在负极氧化是氢原子离解为氢离子和电子的过程，若用有机化合物燃料，首先需要催化裂化或重整，生成富氢气体，必要时还要除去毒化催化剂的有害杂质。这些反应可在电池内部或外部进行，需附加辅助系统。正极中的氧化反应缓慢，燃料电池的活性主要依赖正极。随着温度升高，氧的还原反应有相当的改善。高温反应有利于提高燃料电池反应活性。
3 s6 t+ G/ }. n) J. W/ i　　对于燃料电池发电系统，核心部件是燃料电池组，它由燃料电池单体堆集而成，单体电池的串联和并联选择，依据满足负载的输出电压和电流，并使总电阻最低，尽量减小电路短路的可能性。其余部件是燃料预处理装置、热量管理装置、电压变换调整装置和自动控制装置。通过燃料预处理，实现燃料的生成和提纯。燃料电池的运行或起动，有的需要加热，工作时放出相当的热量，由热量管理装置合理地加热或除热。燃料电池工作时，在碱性电解液负极或酸性电解液正极处生成水。为了保证电解液浓度稳定，生成的水要及时排除。高温燃料电池生成水会汽化，容易排除，水量管理装置将实现合理的排水。燃料电池与化学电池一样，输出直流电压，通过电压变换成为交流电送到用户或电网。燃料电池发电系统通过自控装置使各个部件协调工作，进行统一控制和管理。
" ]8 U$ x6 H- K( k4 c0 t1 i, M; t4燃料电池的工作特点
4.1直接发电、效率很高
　　燃料电池直接发电，不受卡诺循环影响，效率高，现在的能量转化率为40％～60％，热电联供时，总效率高达80％。传统发电，燃料燃烧生热，转换成机械能，再由发电机发电，火力发电效率为35％～40％。此外，燃料电池的效率与单池组的大小无关，即使是小规模电池，与大规模发电具有同样的发电效率，燃料电池无论作为中央集中型电池或地区分散型电站，都是十分适用的。
4.2环境友好、减轻污染
  {/ `1 F% b# W  v& p　　火力发电要排放不少污染物，如尘末、SO2、NOX和烃类等。燃料电池用纯氢工作时，反应生成物仅是水，实现零污染排放。在航天系统中还可生成水，供宇航员使用，液氧系统可供生命保障备用品。若用富氢气体，往往燃料要经过净化处理，反应是电化学过程，几乎不排放氮氧化物、硫氧化物和尘末。烃类的排放量也极少。
$ c/ B+ m, y2 |  E0 Q- i) F4.3响应性好、供电可靠
: H- C- ]- {. R　　燃料电池发电系统对负载变动的响应速度快，对额定功率以上的过载承受性好，对额定功率以下部分负载运行。效率变化也不大，在电力系统供电中，电力需要变动的部分，可由燃料电池承担。采用大量燃料电池的电站运行证实，燃料电池供电可靠。燃料电池供电功率范围极广，大至大、中型电站，小到应急电源，甚至携带式电源。
4.4操作安静、自动运行
　　在燃料电池中，运动部件很少。振动噪音很低，11MW大功率磷酸燃料电池发电系统的噪音水平低于55分贝。燃料电池工作安静，适用于潜水艇等军事系统的应用。燃料电池能全自动运行，无需人看管，很适合用于孤僻处、恶劣环境和用作空间电源。
4.5模块结构、方便耐用
　　燃料电池发电系统由电池组堆集而成，堆集是发电系统的单元，堆集量为发电系统规模。电站采用模块结构，由工厂生产各种模块，在电站现场简单施工安装即成，各个模块可以更换，维修方便，可靠性也高。在燃料电池设计中最重要的是稳定性，要充分保证电解质和催化剂的稳定不变质，这与一般化学电池不同，要求纯粹的氢氧化应或燃料氧化反应，不发生其他副反应。
0 m- G; r) v! b0 z5 m) S5磷酸燃料电池（PhosphoricAcidFuelCells－PAFC）
　　磷酸燃料电池是当今最成熟、最接近商业化的燃料电池。定型产品有功率为200kW的PC25，已投放市场。这种电站，在世界各地运行的多达几百台，试验表明工作几万小时，运行长期可靠。
  @2 H$ N# Y& ^: g+ x1 S- L　　磷酸燃料电池的电解质是浓磷酸溶液，磷酸在水溶液中易离解出氧离子，氧离子为电池工作的导电离子。磷酸在常温下的导电性小，要求工作温度在200℃左右。反应式为
　　正极：O2＋4e－＋4H＋→2H2O
　　负极：2H2→4H＋＋4e－
' q! |6 w/ B5 d　　总反应：O2＋2H2→2H2O
　　磷酸燃料电池的电极是多孔气体扩散电极，它由碳素板、扩散层和催化剂层三层结构组成，采用炭黑作电催化剂担体，大大降低铂催化剂的用量。电解质浓磷酸由保持材料吸附，保持体由聚四氟乙烯粘合的碳化硅制成。具有隔离和集流双重功能的复合双极板已采用无孔薄板两侧加置多孔碳板构成，由此将单电池集合成电池组。
　　磷酸燃料电池没有二氧化碳中毒的问题，可用天然气等矿物燃料经裂化或重整转化为富氢气体作为燃料，应用空气作氧化剂，二者均不需要作二氧化碳提纯处理，有利于民用燃料电池的发展。但是一氧化碳含量不能超过1％，硫化氢浓度限于2×10－5，否则会毒化铂催化剂，使电池性能恶化。